2022-12
?一.誤差的來源
誤差的定義：一個(gè)客觀存在的具有一定數(shù)值的被測(cè)成分的物理量，稱為真實(shí)值，測(cè)定值與真實(shí)值之差稱為誤差。根據(jù)產(chǎn)生誤差的原因，通常分為兩類，即系統(tǒng)誤差和偶然誤差。
系統(tǒng)誤差是由固定原因造成的誤差，在測(cè)定的過程中按一定規(guī)律重復(fù)出現(xiàn)，有一定的方向性，即測(cè)定值總是偏高或總是偏低，這種誤差的大小是可測(cè)的，所以又稱“可測(cè)誤差”。它來源于分析方法誤差、儀器誤差、試劑誤差和主觀誤差，如分析人員掌握操作規(guī)程與操作條件等因素。
偶然誤差是由于一些偶然的外因所引起的誤差，產(chǎn)生的原因往往是不固定的、未知的，且大小不一、其大小是不可測(cè)的，這類誤差的來源往往一時(shí)難于覺察，可能是由于環(huán)境(氣壓、溫度、濕度)等的偶然波動(dòng)或儀器的性能、分析人員對(duì)各份試樣處理時(shí)不一致所產(chǎn)生的。
相信每位分析工作者都曾遇到過一些“莫名其妙”的偶然誤差，并感到相當(dāng)?shù)睦_，經(jīng)過了一輪的排查原因，最后還是不了了之。
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二.控制和消除誤差的方法
誤差的大小，直接關(guān)系到分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。從人、機(jī)、料、法、環(huán)幾個(gè)方面消除或控制誤差的產(chǎn)生，減少誤差的措施有如下幾種：
人（人員）：
實(shí)驗(yàn)人員必須是培訓(xùn)合格，已經(jīng)熟悉和掌握相關(guān)檢驗(yàn)操作，深知檢驗(yàn)方法的注意事項(xiàng)，具備辨別異常數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)誤差的能力。
機(jī)（檢測(cè)儀器）
各種計(jì)量測(cè)試儀器，如實(shí)驗(yàn)室電子天平、旋光儀、分光光度計(jì)，以及移液管、滴定管、容量瓶等，在精確的分析中必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算時(shí)采用較正值。各種標(biāo)準(zhǔn)溶液(尤其：容易變化的試劑)應(yīng)按規(guī)定定期標(biāo)定，以保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和質(zhì)量。各種精密儀器設(shè)備需要定期進(jìn)行計(jì)量和性能確認(rèn)。
料（物料和成品）
物料和成品必須按照規(guī)定的貯藏條件放置，取樣人員按規(guī)定的取樣操作規(guī)程取樣。
法（檢驗(yàn)方法開發(fā)與驗(yàn)證）
1.正確選取樣品量
樣品量的多少與分析結(jié)果的準(zhǔn)確度關(guān)系很大。在常量分析中，滴定量、重量過多或過少都直接影響準(zhǔn)確度。在比色分析中，含量與吸光度之間往往只在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。這就要求測(cè)定時(shí)讀數(shù)在此范圍內(nèi)，以提高準(zhǔn)確度，通過增減取樣量或改變稀釋倍數(shù)可以達(dá)到此目的。
2.增加平行測(cè)定次數(shù)
減少偶然誤差測(cè)定次數(shù)越多，則平均值就越接近真實(shí)值，偶然誤差亦可抵消，所以分析結(jié)果就越可靠。一般要求每個(gè)樣品的測(cè)定次數(shù)不應(yīng)少于兩次，如要更精確的測(cè)定，分析次數(shù)應(yīng)更多些。
3.對(duì)照試驗(yàn)
對(duì)照試驗(yàn)是檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。在進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，常用已知結(jié)果試樣與被測(cè)試樣一起按完全相同的步驟操作，或由不同單位、不同人員進(jìn)行測(cè)定，最后，將結(jié)果進(jìn)行比較。這樣可以抵消許多不明了因素引起的誤差。
4.空白試驗(yàn)
在進(jìn)行樣品測(cè)定過程的同時(shí)，采用完全相同的操作方法和試劑，惟獨(dú)不加被測(cè)定的物質(zhì)，進(jìn)行空白試驗(yàn)。在測(cè)定值中扣除空白值，就可以抵消由于試劑中的雜質(zhì)干擾等因素造成的系統(tǒng)誤差。
5.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
用吸光光度法、熒光光度法、原子吸收光度法、色譜分析法對(duì)某些成分進(jìn)行測(cè)定時(shí)，常常需要制備一套具有一定梯度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其系數(shù)（吸光度、熒光強(qiáng)度、峰高），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在正常情況下，此標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)該是一條通過原點(diǎn)的直線，但在實(shí)際測(cè)定時(shí)，常出現(xiàn)某一、二點(diǎn)偏離直線的情況，這時(shí)，用最小二乘方回歸法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，就能得到最合理的圖形。最小二乘法計(jì)算，然后按回歸方程式計(jì)算結(jié)果，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
5.方法學(xué)驗(yàn)證
檢驗(yàn)所用的方法需經(jīng)過嚴(yán)格的方法學(xué)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)室之間需進(jìn)行方法轉(zhuǎn)移以證明接收方實(shí)驗(yàn)室有能力實(shí)現(xiàn)方法的準(zhǔn)確性。分析方法所規(guī)定的技術(shù)條件要嚴(yán)格遵守。經(jīng)國家或主管部門規(guī)定的分析方法，在未經(jīng)有關(guān)部門同意下，不應(yīng)隨意改動(dòng)。
環(huán)（環(huán)境因素）
環(huán)境因素主要是實(shí)驗(yàn)室的溫度和濕度，特別是對(duì)溫度敏感的儀器，例如示差折光檢測(cè)器；對(duì)濕度敏感的儀器，例如紅外分光光度計(jì)。試驗(yàn)前控制儀器所在房間的溫濕度就是對(duì)儀器性能的提高和實(shí)驗(yàn)的成功與否的關(guān)鍵點(diǎn)。
另外，對(duì)于具有引濕性的對(duì)照品或者樣品在稱量前也應(yīng)該把天平室的濕度控制在40%RH以下。
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三．分析數(shù)據(jù)的處理通常，測(cè)定工作獲得一系列有關(guān)數(shù)據(jù)以后，需按以下原則記錄、運(yùn)算和處理。
?? 1.記錄運(yùn)算規(guī)則主要說明：分析中數(shù)據(jù)記錄與計(jì)算，其均按有效數(shù)字計(jì)算法則進(jìn)行，即：
? ?①除特殊規(guī)定外，一般可疑數(shù)為最后一位，有±1個(gè)單位的誤差；
? ?②復(fù)雜運(yùn)算時(shí)，其中間過程不能多次修約，最后結(jié)果進(jìn)行修約，需取應(yīng)有的位數(shù)；
? ?③加減法計(jì)算的結(jié)果，其小數(shù)點(diǎn)以后保留的位數(shù)，應(yīng)與參加運(yùn)算各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最小的相同；
? ?④乘除法計(jì)算的結(jié)果，其有效數(shù)字保留的位數(shù)應(yīng)與參加運(yùn)算各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少者相同；
? ? ? ? ??2.可疑值的取舍同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定，常發(fā)現(xiàn)個(gè)別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較大，對(duì)這些不如意的數(shù)據(jù)不能任意棄去。除非分析者有足夠的理由確證這些數(shù)值是由于某種偶然過失或外來干擾而剔除外，否則都應(yīng)當(dāng)依據(jù)誤差理論來確定這些數(shù)據(jù)的取舍。
????? 總的來說，實(shí)驗(yàn)誤差是必然存在的，但是可以通過采用一些措施來有效消除或控制誤差，以達(dá)到實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確的目的。
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